图2：电化学系统对叠加在恒定电压上的低振幅正弦信号的响应示意图。DOI：10.1021/acsmeasuresciau.2c00070
二、EIS图像分析
EIS 的图像主要以阻抗谱图的形式呈现，常见的有能奎斯特图（Nyquist plot）和波特图（Bode plot）。
01
能奎斯特图（Nyquist plot）
横轴：阻抗实部Z'
纵轴：阻抗虚部-Z''(通常取负值，以使电容性阻抗出现在上方)
形状分析：
高频区：通常对应溶液电阻Rs。它表现为图最左侧（Z'最小）落在实轴上的点（Z''≈0）。
中高频区：常出现一个（或多个）半圆，每个圆一般都对应一个法拉第过程，这通常反映电极/溶液界面的动力学过程：
半圆直径：代表电荷转移电阻Rct。Rct越大，说明电极上发生的氧化还原反应越困难，它是评价电极反应快慢的关键参数。
半圆顶端对应的频率：与电极反应的时间常数有关，τ=Rct*Cdl。
半圆形状：常与一个常相位角元件（CPE）相关联，代表非理想的电容行为（双电层电容Cdl的弥散效应），使半圆变得“压扁”。
低频区：常出现一条斜率为45°的斜线（瓦尔堡阻抗W）。这通常代表扩散控制过程——反应物或产物需要从溶液本体扩散到电极表面，斜率越大，扩散影响越显著。对于低频区的扩散阻抗，只有满足平面电极的半无限扩散条件才会出现45°的直线，如果不满足此条件，则低频区的阻抗谱就会出现不同情况的变形。
图3：Nyquist图。
02
波特图（Bode plot）
把频率（多以对数刻度）放在横坐标，然后把幅值（|Z|）或者相角（Phase）分别放在纵坐标上来展示体系的阻抗随频率的变化情况。
图4：Bode图像(实点为以|Z|为纵坐标，虚点为以相角为纵坐标)。http://www.gamry17.com/Article-2194765.html
以Zmod（|Z|）为纵坐标
高频区：|Z|接近Rs（水平线）。
中频区：随着频率降低，|Z|上升（因电容效应）。
低频区：|Z|继续上升，若受扩散控制，斜率趋于45°。
以相位角为纵坐标
当相交φ≈0°，说明该频段是由电阻性主导的，相角 ≈ 90° 时，说明体系由电容性主导；如果相角出现多个峰，则表明体系可能有多个不同的时间常数（比如双电层电容与扩散效应，或多层结构的阻抗模型）。
相对于Nyquist图，Bode图更便于定量分析以及快速看出不同频率范围的特征。
三、核心模型：等效电路分析法
基本原件：
电阻(R)：代表纯粹的能耗过程；
电容(C)：代表电荷的储存；
电感(L)：在EIS中较少见，可能由吸附过程或特定表面膜引起。
常相位角元件(CPE)：用于描述非理想电容行为。
瓦尔堡阻抗(W)：专门用于模拟扩散过程。
构建等效电路：根据对研究体系的物理化学理解（有哪些界面？哪些过程？）和对EIS图谱形状的观察（有几个时间常数？高频是什么？低频是什么？），选择合适的元件。将它们按物理意义连接起来，形成电路模型。
根据等效电路拟合：利用专业的EIS分析软件（Zview等），将构建的等效电路模型去拟合实测的EIS数据。软件会优化电路中各个元件的参数值（如Rs、Rct、Cdl等），使模型计算的阻抗曲线尽可能接近实测曲线。这些拟合得到的参数值，就是定量描述电化学系统各物理过程的关键指标。
注意，等效电路模型只是对实际电化学体系的一种近似描述，同一个EIS图谱，有时可能被多个不同的等效电路模型拟合得都很好。选择哪个模型，必须基于对体系物理化学本质的理解。模型参数只有在合理的物理解释下才有意义。
图5：Zview软件等效电路拟合界面。
图6：一些模型电路的奈奎斯特、波特幅和相位角图。DOI：10.1021/acsmeasuresciau.2c00070
四、测试注意事项
1．系统稳定性：测量期间，被测电化学系统必须处于稳态（开路电位稳定，或极化电位稳定）。如果系统本身在快速变化（如剧烈腐蚀、电池在剧烈反应），测量结果会失真甚至无意义。测量前需在选定电位下静置足够时间。
2．线性范围：EIS理论基于线性系统。施加的交流扰动幅度必须足够小（通常≤10mV），以确保系统的响应是线性的（即电流响应与电压扰动成正比且同频率）。过大的振幅会引入非线性失真。通常需进行振幅扫描确定合适的扰动幅值。
3．初始电压设置：测量可以在开路电位（OCP）下进行（研究自然状态），也可以在施加的直流极化电位/电流下进行（研究特定反应条件下的行为）。后者对于研究电极反应动力学（如Tafel斜率）尤为重要。
4．频率范围选择：范围应足够宽，以覆盖所有的反应过程（通常高频到100kHz~1MHz，低频到0.01Hz~0.1Hz）。但低频测量非常耗时（一个0.01Hz点需要100秒周期），所以需要权衡一下分辨率和时间成本。
5．三电极体系：精确测量工作电极（WE）的阻抗，必须使用三电极体系（工作电极WE、对电极CE、参比电极RE）。参比电极RE能准确感知WE/溶液界面的电位，确保施加的交流扰动是精准地加在这个界面上。两电极体系（如测整个电池）无法区分正负极各自的贡献。返回搜狐，查看更多